RELATIVIDADE E INDETERMINALIDADE DA CATEGORIA DE TEMPO DE AÇÃO NO SDCITE GRACELI.
As transformações físicas e as reações químicas são, geralmente, acompanhadas pela liberação ou absorção de calor. Sabe-se, por exemplo, que é necessário fornecer calor (energia) para que a água seja aquecida a ponto de se vaporizar; e que, por outro lado, há liberação de calor (energia) quando o vapor da água se condensa. Percebe-se a enorme importância de se conhecer e controlar essas trocas de calor, por exemplo, no funcionamento das locomotivas a vapor, um dos avanços tecnológicos centrais da primeira revolução industrial, que transformava a energia térmica em trabalho.[1]
A calorimetria é o estudo e a medição das quantidades de calor liberadas ou absorvidas pelos fenômenos físicos e químicos.[12] Para o desenvolvimento experimental da medição do calor, foram construídos os calorímetros, aparelhos utilizados para efetivamente medir o calor trocado. Um dos mais simples calorímetros é o calorímetro de água, em que se coloca um corpo aquecido (ou que provoque uma reação química) dentro da água contida pelo calorímetro, resultando em seu aquecimento. Conhecendo o quanto a temperatura da água se elevou, é possível determinar a quantidade de calor liberada pelo corpo ou pela reação, contanto que a troca de calor com o ambiente externo seja desprezível. Com isso, percebe-se que o aumento de temperatura da água é devido exclusivamente ao corpo aquecido ou à reação ocorrida, isto é, o calor recebido pela água é, em módulo, igual ao calor cedido pelo corpo ou pela reação. Portanto, denominando-se por a massa de água do calorímetro, por o calor específico da água, e por a variação na temperatura da água, temos que o calor trocado é tal que:[13]
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
Energia interna

Na física da mecânica clássica, existem fundamentalmente dois tipos de energia que um objeto pode ter:
- A energia cinética, associada ao seu movimento;
- A energia potencial, por ele armazenada e que pode se transformar em outro tipo de energia, cinética ou potencial.
Desse modo, é possível entender o calor liberado ou absorvido por uma reação química a partir do conceito de energia interna. A energia interna de uma substância qualquer, composta por átomos e/ou moléculas, é equivalente a soma da energia química armazenada por ligações elétricas entre átomos e entre moléculas (uma forma de energia potencial), e da energia térmica armazenada na translação, vibração ou rotação de átomos e moléculas (uma forma de energia cinética). Isto é, a energia interna de uma substância é armazenada parcialmente na forma de energia química e parcialmente na forma de energia térmica.[14]
Tomando a generalização do conceito de energia interna de uma substância como sendo a energia interna de um sistema, a soma de todas as energias internas das substâncias que o compõem, enuncia-se então a lei da conservação de energia ou a primeira lei da termodinâmica para um sistema isolado, que não troca calor, e nem sofre nem exerce trabalho. Essa lei afirma que a variação da energia interna de um sistema isolado é nula, ou, de forma equivalente, a energia interna de um sistema isolado é constante.[14]
Entalpia
Entalpia é um conceito ligado a termodinâmica que serve para quantificar a quantidade de energia que uma substância contém. A entalpia é uma função de estado, uma propriedade extensiva ( proporcional a quantidade de mol).
Para definir a entalpia, é conveniente tomar o exemplo da queima de carvão em um ambiente aberto. Nele, o carbono () no carvão reage com o gás oxigênio () da atmosfera, produzindo monóxido de carbono (). Resume-se a reação na seguinte equação, já balanceada:[14]
Em uma análise preliminar, percebe-se que o volume do sistema aumentou, pois, já que o volume do carbono sólido era desprezível, havia 1 mol que se transformou em 2 mols de .
Portanto, parte da energia liberada na reação foi utilizada para expandir o gás na forma de trabalho. Como decorrência da conservação de energia, esse trabalho de expansão deverá ser "descontado" da energia liberada pela reação, resultando em um "saldo" menor da energia. Denomina-se esse "saldo" por entalpia () ou conteúdo de calor. Essa grandeza sempre se refere à energia liberada ou absorvida pela reação em sistemas abertos, em que a pressão é constante devido ao reservatório da atmosfera.[14]
Com isso, a variação de entalpia () é a medida da quantidade de calor () liberada ou absorvida pela reação, à pressão constante (). Ou seja:[14]
, a constante
X- SISTEMA SDCTIE GRACEL
Em física e teoria da probabilidade, a teoria de campo médio (TCM, também conhecida como teoria de campo autoconsistente) estuda o comportamento de grandes e complexos modelos estocásticos a partir de um modelo mais simples. Tais modelos consideram um grande número de pequenos componentes individuais que interagem entre eles. O efeito de todos os outros indivíduos em qualquer outro indivíduo é aproximado a um único efeito esperado, transformando um problema de muitos corpos em um problema de um só corpo.
A ideia de TCM apareceu primeiramente na física, no trabalho de Pierre Curie[1] e Pierre Weiss para descrever transições de fase.[2] Abordagens inspiradas por essas ideias tiveram aplicações em modelos epidêmicos,[3] teoria das filas,[4] performance de redes de computadores, teoria dos jogos[5] e neuromatemática.[6]
Um problema de muitos corpos com interações é geralmente difícil de resolver com precisão, a não ser em casos extremamente simples (teoria do campo aleatório, 1D modelo Ising. O sistema de n-corpos é substituído por um problema com 1-corpo com a seleção de um bom campo externo. O campo externo substitui a interação de todas as outras partículas por uma partícula arbitrária. A grande dificuldade (por exemplo, quando se computa a função de partição do sistema) é o tratamento de combinatória gerada pelos termos da interação da mecânica hamiltoniana quando se soma o conjunto dos estados. O objetivo da TCM é resolver esse problemas de combinatória.
O objetivo da TCM é substituir todas as interações por um corpo com uma interação média ou efetiva, às vezes chamada "campo molecular". [7] Isso reduz problemas de muitos corpos a problemas de um só corpo, assim resolver questões de TCM quer dizer que é possível entender o comportamento de um sistema a um custo relativamente baixo.
Na teoria clássica de campos, o hamiltoniano pode ser expandido como magnitude das flutuações em torno da média do campo. Nesse contexto, a TCM pode ser vista como a "ordem zero" da expansão do hamiltoniano nas flutuações. Fisicamente, isso significa que um sistema de TCM não tem flutuações, o que coincide com a ideia de que se está substituindo todas as interações por um "campo médio". Muitas vezes, no formalismo das flutuações, a TCM oferece um ponto de partida interessante para estudar flutuações de primeira e segunda ordem.
Em geral, a dimensionalidade tem um papel importante em determinar se uma abordagem de campo médio vai funcionar para um certo tipo de problema. Em TCM, muitas interações são substituídas por uma interação efetiva. Segue-se naturalmente que, se o campo ou partícula apresenta muitas interações no sistema original, a TCM vai ser mais precisa para esse sistema. Isso é verdade em casos de alta dimensionalidade ou quando o hamiltoniano envolve forças de longo alcance. O critério Ginzburg é a expressão formal de validade da TCM.
Abordagem formal
A base formal da teoria de campo médio é a desigualdade Bogoliubov. Essa desigualdade estabelece que a energia livre de uma sistema com hamiltonianotem o seguinte limite superior:
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde é a entropia e onde a média é tomada do equilíbrio do conjunto da referência do sistema com hamiltoniano . No caso especial em que o hamiltoniano de referência é o de um sistema sem interação, então
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde é uma expressão dos graus de liberdade dos componentes individuais no sistema estatístico (átomos, spin e assim por diante). Pode-se considerar então afinar o limite superior ao minimizar o lado direito da desigualdade. O sistema mínimo de referência é a "melhor" aproximação ao sistema verdadeiro, usando graus de liberdade não correlatos e é chamado de "aproximação de campo médio".
Para o caso mais comum em que o hamiltoniano visado tem apenas interações entre pares, por exemplo,
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde é o conjunto de pares que interagem, o procedimento de minimização pode ser feito formalmente. Defina como a soma geral de obersvável sobre os graus de liberdade dos graus de liberdade do componente único (soma para variáveis discretas, integrais para as contínuas). A energia livre aproximada é dada por
X- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde é a probabilidade de achar o sistema de referência no estado especificado pelas variáveis . A probabilidade é dada pelo fator Boltzmann
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde é a função de partição. Então,
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
Para minimizar, pode-se tomar a derivativa com relação às probabilidades de um grau de liberdade usando multiplicadores de Lagrange para garantir a normalização. O resultado final é o conjunto de equações autoconsistentes
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde o campo médio é dado por
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
Aplicações
A teoria de campo médio pode ser aplicada a vários sistemas físicos, por exemplo para o estudo de fenômenos como a transição de fase. [8]
Modelo Ising
Considere o modelo Ising em látice cúbico de dimensão . O hamiltoniano é dado por
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde indica a soma do par dos vizinhos mais próximos , e e são spins vizinhos.
Transforme-se o spin variável ao introduzir a flutuação a partir de seu valor médio . Pode-se reescrever o hamiltoniano:
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde se define ; isso é a "flutuação" do spin. Ao expandir o lado direito, obtém-se um termo que é inteiramente dependente dos valores médios dos spins e independente das configurações dos spins. Trata-se do termo trivial, que não afeta as propriedades estatísticas do sistema. O próximo termo envolve o produto do valor médio do spin e o valor de flutuação. Por fim, o último termo diz respeito ao produto de dois valores de flutuação.
A aproximação de campo médio consiste em deixar de lado esse termo de flutuação de segunda ordem. Essas flutuações são reforçadas em baixas dimensões, tornando o TCM uma aproximação melhor para dimensões altas.
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
De novo, a adição pode ser expandida. Ademais, espera-se que o valor médio de cada spin seja dependente localmente, na medida em que a cadeia Ising é invariante translacionalmente. Isso faz com que
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
A adição sobre spins vizinhos pode ser reescrita como onde signifa o vizinho mais próximo de e o fator evita a dupla contagem, já que cada ponto participa de dois spins. A simplificação leva à expressão final
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde é o número de coordenação. Nesse ponto, o hamiltoniano de Ising foi dividido em uma soma de hamiltonianos de um só corpo com um "campo médio efetivo" que é a soma do campo externo e do campo médio induzido pelos spins vizinhos. Vale notar que esse campo médio depende diretamente do número de vizinhos mais próximos e, por isso, na dimensão do sistema (por exemplo, no caso de uma dimensão de látice hipercúbica , ).
Ao substituir o hamiltoniano em uma função de partição e solucionando o problema de 1D efetivo, obtém-se
- X
- SISTEMA SDCTIE GRACEL
onde é o número de locais de látice. Trata-se de uma expressão fechada e exata para a função de partição do sistema. Obtém-se a energia livre do sistema e calcula-se os exponentes críticos. Em especial, pode-se obter a magnetização como uma função de .
Tem-se então duas equações entre e , permitindo determinar como uma função da temperatura. Isso leva à observação seguinte:
- para temperaturas maiores do que certo valor , a única solução é . O sistema é paramagnético.
- para , há duas soluções diferentes de zero: . O sistema é ferromagnético.
é dado pela relação seguinte: .
X
SISTEMA SDCTIE GRACEL
Isso mostra que a TCM pode corresponder à transição de fase ferromagnética.
Densidade de energia é a relação entre a quantidade de energia contida em um dado sistema ou região do espaço e o volume ou a massa, dependendo do contexto, deste sistema/região.
Em contextos, é evidente qual grandeza é mais útil: por exemplo, em um foguete a densidade em relação à massa é o mais importante parâmetro; mas quando se estuda um gás pressurizado ou magnetoidrodinâmica, densidade em relação ao volume é o mais adequado. Em determinadas situações, (comparando, por exemplo, a eficiência de combustíveis, como hidrogênio e gasolina), ambos os valores são apropriados e devem ser explicitados. (O hidrogênio tem maior densidade energética por unidade de massa do que a gasolina, mas densidade energética por unidade de volume muito mais baixa.)
A densidade energética por unidade de volume tem as mesmas unidades físicas da pressão, e em muitas circunstâncias é um sinônimo exato: por exemplo, a densidade de energia do campo magnético podem ser expressa como (e se comporta como) uma pressão física, e a energia requerida para comprimir um gás pode ser calculada multiplicando-se a pressão do gás comprimido por sua alteração de volume.
Densidade de energia em armazenamento e em combustíveis
Em análises de armazenamento de energia, a densidade de energia relaciona a massa de um corpo com a energia nele armazenada. Quanto mais alta a densidade de energia, mais energia pode ser armazenada ou transportada pela mesma quantidade de massa.
No contexto de seleção de combustíveis, a densidade de um combustível é também chamada de energia específica deste combustível.
Densidade de energia gravimétrica e volumétrica de alguns combustíveis e tecnologias de armazenamento (modificado do artigo sobre gasolina):- Nota: Alguns valores podem não ser precisos por causa de isômeros ou outras irregularidades. Ver poder calorífico para uma tabela compreendendo energias específicas de combustíveis importantes.
- Esta tabela não leva em consideração a massa e o volume do oxigênio exigido para muitas das reações químicas, porque se supõe que esteja disponível livre e presente na atmosfera. Nos casos onde isto não é verdadeiro (como o combustível de foguetes), o oxigênio é incluído como comburente.
Tipo de armazenagem Densidade de energia por massa (MJ/kg) Densidade de energia por volume (MJ/L) Pico de eficiência de recuperação (%) Eficiência de recuperação prática (%) Equivalência massa-energia 89.876.000.000 Energia de ligação do núcleo hélio-4 683.000.000 8.57x1024 Fusão nuclear do hidrogênio (fonte energia do Sol) 645.000.000 Fissão nuclear (de U-235) (Usado em usinas nucleares) 88.250.000 1.500.000.000 Urânio natural (99,3% U238, 0,7% U235) em reator reprodutor rápido[1] 24.000.000 50% Urânio enriquecido (3,5% U235) em reator de água leve 3.456.000 30% Isômero Hf-178m2 1.326.000 17.649.060 Urânio natural (0,7% U235) em reator de água leve 443.000 30% Isômero Ta-180m 41.340 689.964 Hidrogênio líquido 143 10.1 Hidrogênio gasoso comprimido a 700 bar [2] 143 5,6 Hidrogênio gasoso a temperatura ambiente[carece de fontes] 143 0,01079 Berílio (tóxico) (queimado ao ar) 67,6 125,1 Borohidreto de lítio (queimado ao ar) 65,2 43,4 Boro [3] (queimado ao ar) 58,9 137,8 Gás natural comprimido a 200 bar 53,6 [4] 10 LPG propano [5] 49,6 25,3 LPG butano 49,1 27,7 Gasolina[6] 46,9 34,6 Óleo diesel/residencial óleo de calefação[7] 45,8 38,7 Plástico polietileno 46,3 [8] 42,6 Plástico polipropileno 46,3 [9] 41,7 gasohol (10% etanol 90% gasolina) 43,54 28,06 (não consistente com detalhe) Lítio (queimado ao ar) 43,1 23,0 Jet A combustível de aviação [10] / querosene 42,8 33 Óleo biodiesel (óleo vegetal) 42,20 33 DMF (2,5-dimetilfurano) 42 [11] 37,8 Óleo cru (de acordo com a definição de tonelada equivalente de óleo) 41,87 37 [12] Plástico poliestireno 41,4 [13] 43,5 Metabolismo de gordura corporal 38 35 22-26%[14] Butanol 36,6 29,2 Energia específica orbital da baixa órbita terrestre 33 (aprox.) Grafita (queimada ao ar) 32,7 72,9 Carvão antracita 32,5 72,4 36% Silício (queimado ao ar)[15] 32,2 75,1 Alumínio (queimado ao ar) 31,0 83,8 Etanol 30 24 Plástico poliéster 26,0 [16] 35,6 Magnésio (queimado ao ar) 24,7 43,0 Carvão betuminoso [17] 24 20 Plástico PET 23,5 (impuro) [18] Metanol 19,7 15,6 Hidrazina (tóxica) queimada a N2+H2O 19,5 19,3 Amônia (queimada a N2+H2O) 18,6 11,5 Plástico PVC (combustão tóxica imprópria) 18,0 [19] 25,2 Metabolismo de açúcares, carboidratos e proteínas 17 26,2(dextrose) 22-26% [20] Cl2O7 + CH4 - calculado 17,4 Carvão lignita 14-19 Cálcio (queimado ao ar) 15,9 24,6 Esterco de bovinos seco e de camelos 15,5 [21] Madeira 6–17 [22] 1,8–3,2 Hidrogênio líquido + oxigênio (como oxidante) (1:8 (p/p), 14,1:7,0 (v/v)) 13,333 5,7 Sódio (queimado a úmico a hidróxido de sódio) 13,3 12,8 Decomposição de Cl2O7 - calculado 12,2 Nitrometano 11,3 12,9 Lixo doméstico 8-11 [23][24] Sódio (queimado a seco a óxido de sódio) 9,1 8,8 Octanitrocubano explosivo - calculado 7,4 Sódio (reagindo com cloro) 7,0349 Amonal (Al+NH4NO3 oxidante) 6,9 12,7 Tetranitrometano + hidrazina explosiva - calculado 6,6 Hexanitrobenzeno explosivo - calculado 6,5 Zinco (queimado ao ar) 5,3 38,0 Plástico Teflon (combustão tóxica, mas retardante de chama) 5,1 11,2 Ferro (queimado a óxido de ferro (III)) 5,2 40,68 Ferro (queimado a óxido de ferro (II)) 4,9 38,2 TNT 4,184 6,92 Termita de cobre (Al + CuO como oxidante) 4,13 20,9 Termita (pé de Al + Fe2O3 como oxidante) 4,00 [25] 18,4 Ar comprimido a 300 bar (a 12 °C), sem recipiente 0,512 0,16 ANFO 3,88 Decomposição de peróxido de hidrogênio (como monopropelente) 2,7 3,8 Bateria íon lítio com nanofios 2,54-2,72? 95%[26] Bateria de cloreto de lítio tionilo [27] 2,5 Bateria de íon fluoreto [28] 1,7-(?) 2,8(?) Célula combustível regenerativa (célula combustível com reservatório interno de hidrogênio muito usado como uma bateria) 1,62 [29] Decomposição (tóxica) de hidrazina (como monopropelente) 1,6 1,6 Decomposição de nitrato de amônia (como monopropelente) 1,4 2,5 Capacitor por EEStor (capacidade aclamada) 1,0 [30] "Brisa molecular" ~1 Bateria sódio-enxofre 1,23 [31] 85%[32] Nitrogênio líquido 0,77[1] 0,62 Bateria de íon lítio[2] 0,54–0,72 0,9–1,9 95%[33] Bateria de lítio enxofre 0,54-1,44 Penetrador de energia cinética 1,9-3,4 30-54 Projétil 5,56 × 45 mm NATO 0,4-0,8 3,2-6,4 Bateria Zn-ar 0,40 a 1,7 5,9 Bateria inercial 0,5 81-94%[carece de fontes] Gelo 0,335 0,335 Bateria de fluxo zinco-bromo 0,27–0,306 [34] Ar comprimido a 20 bar (a 12 °C), sem recipiente 0,27 0,01 64%[35] Bateria NiMH 0,22 [36] 0,36 60% [37] Bateria NiCd 0,14-0,22 80% [38] Bateria ácido chumbo 0,09–0,11 [39] 0,14–0,17 75-85%[40] Ar comprimido in fiber-wound bottle at 200 bar (at 24 °C) 0.1 0.1 Commercial lead acid battery pack 0.072-0.079 [41] Vanadium redox battery 0.09 [42] 0.1188 70-75% Vanadium bromide redox battery 0.18 [43] 0.252 81% compressed air in steel bottle at 200 bar (at 24 °C) 0.04 0.1 Ultracapacitor 0.0206 [44] 0.050 [45] Supercapacitor 0.01 98.5% 90%[46] Capacitor 0.002 [47] Water at 100 m dam height 0.001 0.001 85-90%[48] Spring power (clock spring), torsion spring 0.0003 [49] 0.0006 X
SISTEMA SDCTIE GRACEL
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